Arsen

Isotop	NH	t_1/2	ZM	ZE MeV	ZP
⁷²As	{syn.}	26 h	ε	4,356	⁷²Ge
⁷³As	{syn.}	80,3 d	ε	0,341	⁷³Ge
⁷⁴As	{syn.}	17,77 d	ε	2,562	⁷⁴Ge
⁷⁴As	{syn.}	17,77 d	β⁻	1,353	⁷⁴Se
⁷⁵As	100 %	Stabil
⁷⁶As	{syn.}	1,0778 d	β⁻	2,962	⁷⁶Se
⁷⁷As	{syn.}	39 h	β⁻	0,683	⁷⁷Se

Sicherheitshinweise

Gefahrstoffkennzeichnung aus RL 67/548/EWG, Anh. I ^[1]


Giftig	Umwelt- gefährlich
(T)	(N)

R- und S-Sätze

R: 23/25-50/53

S: (1/2)-20/21-28-45-60-61

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Arsen [arˈzeːn] ist das chemische Element mit der Ordnungszahl 33. Im Periodensystem der Elemente ist es unter dem Symbol As in der 5. Hauptgruppe, der Stickstoffgruppe, zu finden. Arsen kommt selten gediegen, meistens in Form von Sulfiden vor. Es gehört zu den Halbmetallen, da es je nach Modifikation metallische oder nichtmetallische Eigenschaften zeigt.

Arsenverbindungen kennt man schon seit dem Altertum. Obwohl sie hochgradig giftig sind, finden sie Verwendung als Bestandteil einzelner Arzneimittel. Arsen wird auch zur Dotierung von Halbleitern und als Bestandteil von III-V-Halbleitern wie Galliumarsenid genutzt.

Geschichte

Der Name Arsen geht unmittelbar auf das griechische arsenikón (αρσενικόν) zurück, die Bezeichnung des Arsenminerals Auripigment. Sie findet sich schon bei Dioskurides im 1. Jahrhundert. Die griechische Bezeichnung scheint ihrerseits ihren Ursprung im Mittelpersischen al-zarnik (goldfarben) zu haben und gelangte wohl durch semitische Vermittlung ins Griechische. Volksetymologisch wurde der Name fälschlicherweise vom griechischen Wort arsenikós abgeleitet, das sich etwa mit männlich/stark übersetzen lässt. Erst seit dem 19. Jahrhundert ist die Bezeichnung Arsen gebräuchlich. Das Elementsymbol wurde 1814 von Jöns Jakob Berzelius vorgeschlagen.

Der erste Kontakt von Menschen mit Arsen lässt sich aus dem 3. Jahrtausend v. Chr. nachweisen – in den Haaren der im Gletschereis erhaltenen Mumie eines volkstümlich Ötzi genannten Alpenbewohners ließen sich größere Mengen Arsen nachweisen, was archäologisch als Hinweis darauf gedeutet wird, dass der betroffene Mann in der Kupferverarbeitung tätig war – Kupfererze sind oft mit Arsen verunreinigt.

Im klassischen Altertum war Arsen in Form der Arsen-Sulfide Auripigment (As₂S₃) und Realgar (As₄S₄) bekannt, die etwa von dem Griechen Theophrastos, dem Nachfolger Aristoteles, beschrieben wurden. Auch der griechische Philosoph Demokrit hatte im 2. Jahrhundert v. Chr. nachweislich Kenntnisse über Arsenverbindungen. Der Leidener Papyrus aus dem 3. Jahrhundert nach Chr. lässt darauf schließen, dass sie benutzt wurden, um Silber goldartig und Kupfer weiß zu färben. Der römische Kaiser Caligula hatte angeblich bereits im 1. Jahrhundert nach Chr. ein Projekt zur Herstellung von Gold aus dem (goldgelben) Auripigment in Auftrag gegeben. Die Alchimisten, die Arsen-Verbindungen nachweislich der Erwähnung im antiken Standardwerk Physica et Mystica kannten, vermuteten eine Verwandtschaft mit Schwefel und Quecksilber. Arsen(III)-sulfid kam als Malerfarbe und Enthaarungsmittel zum Einsatz sowie zur äußerlichen als auch inneren Behandlung von Lungenkrankheiten.

Symbol der Alchemisten für das Arsen

Im Mittelalter wurde Arsenik (Arsen(III)-oxid) im Hüttenrauch (staubbeladenes Abgas metallurgischer Öfen) gefunden. Albertus Magnus beschrieb um 1250 erstmals die Herstellung von Arsen durch Reduktion von Arsenik mit Kohle. Er gilt daher traditionell als Entdecker des Elements, auch wenn es Hinweise darauf gibt, dass das elementare Metall schon früher hergestellt wurde. Paracelsus führte es im 16. Jahrhundert in die Heilkunde ein. Etwa zur gleichen Zeit wurden Arsenpräparate auch in der chinesischen Enzyklopädie Pen-ts' ao Kan-mu des Apothekers Li Shi-zhen beschrieben; der Autor hebt insbesondere die Anwendung als Pestizid in Reisfeldern hervor.

Im 17. Jahrhundert wurde das gelbe Auripigment bei holländischen Malern als Königsgelb populär; moderne Restauratoren werden durch die Tatsache, dass sich das Pigment über längere Zeiträume hinweg in Arsen(III)-oxid umwandelt und von der Leinwand abbröckelt, allerdings herausgefordert.

Ab 1740 wurden Arsenpräparate in Europa mit Erfolg als Beizmittel im Pflanzenschutz eingesetzt; diese Nutzung verbot man jedoch 1808 wegen ihrer hohen Toxizität wieder. Anwendungen beim Bleiguss, insbesondere für Gewehrkugeln folgten.

Trotz der unrühmlichen Bedeutung des Arseniks als Mordgift war Arsen im beginnenden 19. Jahrhundert eines der bedeutendsten Asthmamittel. Man berief sich dabei anscheinend auf Berichte, in denen den Chinesen nachgesagt wurde, sie würden Arsen in Kombination mit Tabak rauchen, um Lungen zu bekommen, die stark wie Blasebälge seien.

Zu dieser Zeit wurde es in Form von Kupferarsenaten auch in Farbstoffen wie dem Pariser Grün eingesetzt, mit denen Tapeten bedruckt wurden. Bei hoher Feuchtigkeit wurden diese Pigmente durch Schimmelpilzbefall in giftige flüchtige Arsenverbindungen umgewandelt, die nicht selten zu chronischen Arsenvergiftungen führten. Der frühzeitige Tod des französischen Kaisers Napoléon Bonaparte im Exil auf St. Helena ist wahrscheinlich aber nicht auf eine Vergiftung mit dem aus den Tapeten freigesetzten Arsen zurückzuführen sondern auf Magenkrebs. Noch in den 1950er Jahren auf dem Höhepunkt des Kalten Krieges erkrankte die US-amerikanische Botschafterin, Clare Booth Luce, in Rom aus demselben Grund – die Tatsache, dass die Krankheit auf die schimmelpilzbefallenen Tapeten und nicht auf gegnerische Geheimagenten zurückgeführt werden konnte, trug in diesem Fall nicht nur zur Genesung der Botschafterin, sondern auch zum Erhalt des Friedens bei.

Im Jahre 1900 kam es im britischen Manchester zu einer Massenvergiftung, von der mehrere Tausend Menschen betroffen waren. Wie sich herausstellte, hatten alle Bier derselben Brauerei getrunken. In Vorstufen der Bierproduktion wurde anscheinend Schwefelsäure eingesetzt, die ihrerseits aus Schwefel hergestellt wurde, der aus mit Arsenopyrit kontaminierten Sulfidmineralen stammte. Etwa 70 Menschen erlagen ihren Vergiftungen.

Doch auch in Kriegen fand Arsen Verwendung: Im Ersten Weltkrieg wurden Arsenverbindungen in chemischen Kampfstoffen wie Blaukreuz oder Lewisit eingesetzt; bei den betroffenen Opfern bewirkten sie durch Angriff auf Haut und Lungen grausame Schmerzen und schwerste körperliche Schädigungen.

Vorkommen

Gediegenes Arsen mit Quarz und Calcit, aus Ste. Marie-aux-mines im französischen Elsass

Arsen kommt praktisch überall im Boden in geringen Konzentrationen von bis zu 10 ppm vor. Es ist in der Erdkruste ungefähr so häufig wie Beryllium und Germanium. Von 1 Millionen Massenanteilen sind dort 1,5 dem Arsen zuzuordnen; damit liegt Arsen in der Tabelle der häufigsten Elemente an 53. Stelle.

Selten ist es gediegen als Scherbenkobalt zu finden, als elementares Mineral findet es sich in massiver Form unter anderem in Deutschland, im Harz (St. Andreasberg), im Erzgebirge (Freiberg), Frankreich, Italien, den USA und im russischen Sibirien. Häufiger sind intermetallische Verbindungen mit Antimon (Allemontit) und Kupfer (Whitneyit). Meistens trifft man Arsen gebunden in Form von Sulfiden, vermengt mit anderen Sulfiderzen an. Die verbreitetsten Arsensulfide sind Realgar (As₄S₄), Auripigment (As₂S₃) und das wichtigste Arsenerz Arsenkies (FeAsS), das auch als Arsenopyrit bezeichnet wird. Daneben findet man Cobaltit ((Co,Fe)AsS), Lichtes Rotglüherz (Ag₃AsS₃), Gersdorffit, Arsenkupfer (Cu₃As), Löllingit, Enargit (Cu₃AsS₄), Rammelsbergit sowie Safflorit und Sperrylit. Arsenate finden sich häufig in phosphathaltigen Gesteinen, da sie eine vergleichbare Löslichkeit aufweisen.

Die Hauptvorkommen der verwertbaren Arsenerze liegen heute in Russland, Schweden, Frankreich, Mexiko und Chile. Trotzdem wird Arsen hauptsächlich im Rahmen der Förderung anderer Metallerze wie Kupfer, Blei oder Cobalt, aber auch durch Phosphatabbau gewonnen. 1986 wurden in der Welt etwa 48.000 Tonnen Arsen in Form von As₂O₃ produziert. Laut World Mineral Statistics von 1988 nahm Schweden mit einer Produktionsleistung von 10.000 Tonnen weltweit die Spitzenposition ein, gefolgt von der damaligen UdSSR (8100 Tonnen), Frankreich (8000 Tonnen), Mexiko und Chile (je 6000 Tonnen). Weitere Produzenten waren Kanada (5100 Tonnen), Namibia (2200 Tonnen) und Peru (1200 Tonnen). Deutschland kam 1988 auf 360 Tonnen. Die Weltvorräte an Arsen werden auf über 10 Millionen Tonnen geschätzt.

Arsen ist nur schwer wasserlöslich und findet sich daher nur in geringen Spuren, etwa 1,6 ppb (Milliardstel Massenanteilen) in Meeren und Ozeanen.

In der Luft findet man Arsen in Form von partikulärem Arsen(III)-oxid. Als natürliche Ursache dafür hat man Vulkanausbrüche identifiziert, die insgesamt geschätzte 3000 Tonnen in die Atmosphäre eintragen. Bakterien setzen weitere 20.000 Tonnen in Form organischer Arsenverbindungen wie Trimethylarsin frei. Ein großer Teil am freigesetzten Arsen entstammt auch der Verbrennung fossiler Brennstoffe wie etwa Kohle oder Erdöl. Die geschätzten Emissionen, verursacht durch den Straßenverkehr und stationäre Quellen, betrugen 1990 in der Bundesrepublik Deutschland 120 Tonnen (20 Tonnen in den alten, 100 Tonnen in den neuen Bundesländern). Die Außenluftkonzentration von Arsen liegen zwischen 0,5 bis 15 Nanogramm pro Kubikmeter.

Gewinnung und Darstellung

Ehemalige Arsenbergwerke unterhalb des Rotgüldensees im Lungau^[2]

Arsen fällt in größeren Mengen als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Kupfer, Blei, Cobalt und Gold an. Dies ist die Hauptquelle für die kommerzielle Nutzung des Elements.

Es kann durch thermische Reduktion von Arsen(III)-oxid mit Koks oder Eisen und durch Erhitzen von Arsenkies (FeAsS) oder Arsenikalkies (FeAs₂) unter Luftabschluss in liegenden Tonröhren gewonnen werden. Dabei sublimiert elementares Arsen, das an kalten Oberflächen wieder in den festen Aggregatzustand zurückkehrt.

$\mathrm{FeAsS(s) \rightarrow FeS(s) + As(g)}$

Arsenkies zersetzt sich in Eisensulfid und elementares Arsen.
$\mathrm{FeAs_2(s) \rightarrow FeAs(s) + As(g)}$

Arsenikalkies zersetzt sich in Eisenarsenid und elementares Arsen.

Für die Halbleitertechnik wird Arsen, dessen Reinheit über 99,99999 Prozent betragen muss, durch Reduktion von mehrfach destilliertem Arsen(III)-chlorid im Wasserstoffstrom hergestellt:

$\mathrm{2\ AsCl_3 + 3\ H_2 \rightarrow 6\ HCl + 2\ As}$

Arsentrichlorid reagiert mit Wasserstoff zu Chlorwasserstoff und elementarem Arsen.

Früher wurde es auch durch Sublimation aus Lösungen in flüssigem Blei erzeugt. Dabei wird der Schwefel der Arsen-Erze durch das Blei in Form von Blei(II)-sulfid gebunden. Die hierbei erzielten Reinheiten von über 99,999 Prozent waren jedoch für Halbleiteranwendungen nicht ausreichend. Eine andere Möglichkeit besteht im Auskristallisieren bei hohen Temperaturen aus geschmolzenem Arsen oder in der Umwandlung in Monoarsan, einer anschließenden Reinigung sowie der Zersetzung bei 600 °C in Arsen und Wasserstoff.^[3]

Eigenschaften

Arsenionen in chemischen Komplexen (R bezeichnet die Liganden)

metallisches Arsen

Arsen bildet zusammen mit Stickstoff, Phosphor, Antimon und Bismut die 5. Hauptgruppe des Periodensystems. Wegen seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften nimmt es einen Mittelplatz in dieser Elementgruppe ein. Arsen hat eine relative Atommasse von 74,92159. Der Radius des Arsen-Atoms beträgt 124,5 Picometer. In kovalent gebundenem Zustand ist er etwas kleiner (121 Picometer). Aufgrund der Abgabe der äußeren Elektronen (Valenzelektronen) bei der Ionisierung reduziert sich der Radius beträchtlich auf 34 Picometer (As⁵⁺; das äußerste p- und s-Orbital bleibt unbesetzt) beziehungsweise 58 Picometer (As³⁺; nur das p-Orbital ist unbesetzt). In chemischen Komplexverbindungen ist das As⁵⁺-Kation von vier Bindungspartnern (Liganden), As³⁺ von sechs umgeben. Arsen tritt allerdings nur sehr selten in eindeutig ionischer Form auf.

Der Wert für die Elektronegativität liegt nach Pauling auf der von 0 (Metalle) bis 4 (Nichtmetall) reichenden Skala bei 2,18 und ist damit mit dem Wert des Gruppennachbarn Phosphor vergleichbar. Der Halbmetall-Charakter des Arsens zeigt sich zudem darin, dass die benötigte Dissoziationsenergie von 302,7 kJ/mol, also die Energie, die aufgebracht werden muss, um ein einzelnes Arsen-Atom aus einem Arsen-Festkörper herauszulösen, zwischen der des Nichtmetalls Stickstoff (473,02 kJ/mol; kovalente Bindung) und des Metalls Bismut (207,2 kJ/mol; metallische Bindung) liegt. Unter Normaldruck sublimiert Arsen bei einer Temperatur von 616 °C, geht also aus dem festen Aggregatzustand direkt in die Gasphase über. Arsendampf ist zitronengelb und setzt sich bis ungefähr 800 °C aus As₄-Molekülen zusammen. Oberhalb von 1700 °C liegen As₂-Moleküle vor.

Arsen zeigt je nach Verbindungspartner Oxidationsstufen zwischen −3 und +5. Mit elektropositiven Elementen wie Wasserstoff oder Metallen bildet es Verbindungen, in denen es eine Oxidationsstufe von −3 einnimmt. Beispiele dafür sind Monoarsan (AsH₃) und Arsenkupfer (Cu₃As). In Verbindungen mit elektronegativen Elementen wie den Nichtmetallen Sauerstoff, Schwefel und Chlor besitzt es die Oxidationstufe +3 oder +5; erstere ist dabei gegenüber den in derselben Hauptgruppe stehenden Elementen Stickstoff und Phosphor tendenziell bevorzugt.

Modifikationen

Arsen kommt wie andere Elemente der Stickstoffgruppe in verschiedenen allotropen Modifikationen vor. Anders als beim Stickstoff, der in Form zweiatomiger Moleküle mit kovalenter Dreifachbindung vorkommt, sind die entsprechenden As₂-Moleküle instabil; Arsen bildet stattdessen kovalente Netzwerke aus.

Graues Arsen

Schichtstruktur des grauen Arsens

Graues oder metallisches Arsen ist die stabilste Form. Es hat eine Dichte von 5720 kg/m³. Seine Kristalle sind stahlgrau, metallisch glänzend und leiten den elektrischen Strom.

Betrachtet man den strukturellen Aufbau des grauen Arsens, dann erkennt man Schichten aus gewellten Arsen-Sechsringen, welche die so genannte Sesselkonformation einnehmen. Darin bilden die Arsen-Atome eine Doppelschicht, wenn man sich den Aufbau der Schicht im Querschnitt ansieht. Die Übereinanderlagerung dieser Doppelschichten ist sehr kompakt. Bestimmte Atome der nächsten darüberliegenden oder darunterliegenden Schicht sind von einem Bezugsatom fast ähnlich weit entfernt wie innerhalb der betrachteten Doppelschicht. Dieser Aufbau bewirkt, dass die graue Arsen-Modifikation wie die homologen Elemente Antimon und Bismut sehr spröde ist. Deswegen werden diese drei Elemente häufig auch als Sprödmetalle bezeichnet.

Gelbes Arsen

Wird Arsen-Dampf, in dem Arsen gewöhnlich als As₄-Tetraeder vorliegt, schnell abgekühlt, so bildet sich das metastabile gelbe Arsen mit einer Dichte von 1970 kg/m³. Es besteht ebenfalls aus tetraedrischen As₄-Molekülen. Gelbes Arsen ist ein Nichtmetall und leitet infolgedessen den elektrischen Strom nicht. Es kristallisiert aus Schwefelkohlenstoff und bildet kubische, stark lichtbrechende Kristalle, die nach Knoblauch riechen. Bei Raumtemperatur und besonders schnell unter Lichteinwirkung wandelt sich gelbes Arsen in graues Arsen um.^[4]

Schwarzes Arsen

Schwarzes Arsen selbst kann seinerseits in zwei verschiedenen Modifikationen vorkommen. Amorphes schwarzes Arsen entsteht durch Abkühlung von Arsen-Dampf an 100 bis 200 °C warmen Oberflächen. Es besitzt keine geordnete Struktur, sondern liegt in einer amorphen, glasartigen Form vor, analog zum roten Phosphor. Die Dichte beträgt 4700 bis 5100 kg/m³. Oberhalb 270 °C wandelt sich das schwarze Arsen in die graue Modifikation um. Wird glasartiges, amorphes schwarzes Arsen bei Anwesenheit von metallischem Quecksilber auf 100 bis 175 °C erhitzt, so entsteht das metastabile orthorhombische schwarze Arsen, das mit dem schwarzen Phosphor vergleichbar ist.

Braunes Arsen

Bei der Reduktion von Arsenverbindungen in wässriger Lösung entstehen ähnlich wie beim Phosphor Mischpolymerisate. Bei diesen bindet ein Teil der freien Valenzen des Arsens Hydroxylgruppen (-OH). Man nennt diese Form des Arsens braunes Arsen.

Reaktionen

Arsen reagiert heftig mit Oxidationsmitteln und Halogenen. So verbrennt Arsen an der Luft mit bläulicher Flamme zu einem weißen Rauch von giftigem Arsen(III)-oxid:

$\mathrm{4\,As + 3\,O_2 \rightarrow 2\,As_2O_3}$

Arsen reagiert mit Sauerstoff zu Arsen(III)-oxid.

Ohne äußere Wärmezufuhr findet die Reaktion mit Chlor unter Feuererscheinung zu Arsen(III)-chlorid statt:

$\mathrm{2\,As + 3\,Cl_2 \rightarrow 2\,AsCl_3}$

Arsen reagiert mit Chlor zu Arsentrichlorid.

Eine weitere Oxidation ist möglich:

$\mathrm{AsCl_3 + Cl_2 \rightarrow AsCl_5}$

Arsentrichlorid reagiert mit Chlor zu Arsenpentachlorid.

Analoge Reaktionsgleichungen gelten für die entsprechenden Reaktionen mit Fluor. Stark oxidierende Säuren, wie konzentrierte Salpetersäure oder Königswasser, wandeln Arsen in Arsensäure um:

$\mathrm{As + 5\,HNO_3 \rightarrow 5\,NO_2 + H_2O + H_3AsO_4}$

Arsen reagiert mit Salpetersäure zu Stickstoffdioxid, Wasser und Arsensäure.

Ist die Oxidationsstärke weniger groß – bei Verwendung von verdünnter Salpetersäure oder Schwefelsäure etwa – entsteht Arsenige Säure:

$\mathrm{2\,As + 3\,H_2SO_4 \rightarrow 3\,SO_2 + 2\,H_3AsO_3}$

Arsen reagiert mit Schwefelsäure zu Schwefeldioxid und Arseniger Säure.

Unter sauren Bedingungen und bei Anwesenheit von Metallen beziehungsweise Leichtmetallen, zum Beispiel Zink, reagiert Arsen mit dem gebildeten Wasserstoff zu Monoarsan:

$\mathrm{Zn + 2\,H^+ \rightarrow Zn^{2+} + H_2}$

Zink reagiert mit Wasserstoffionen zu Zinkionen und neutralem Wasserstoff.

$\mathrm{2\,As + 3\,H_2 \rightarrow 2\,AsH_3}$

Arsen reagiert mit Wasserstoff zu Monoarsan.

Mit basischem Natriumhydroxid bildet sich das entsprechende Arsenitsalz:

$\mathrm{2\,As + 6\,NaOH \rightarrow 2\,Na_3AsO_3 + 3\,H_2}$

Arsen reagiert mit Natriumhydroxid zu Natriumarsenit und elementarem Wasserstoff.

Isotope

Vom Arsen sind künstlich hergestellte, radioaktive Isotope mit Massenzahlen zwischen 65 und 87 bekannt. Die Halbwertszeiten liegen zwischen 96 Millisekunden (⁶⁶As) und 80,3 Tagen (⁷³As). Natürlich vorkommendes Arsen besteht zu 100 Prozent aus dem Isotop ⁷⁵As, es ist daher ein anisotopes Element. Der entsprechende Arsen-Kern besteht also aus genau 33 P